style="width:12.05347in;height:4.10694in" /> 本文是学习GB-T 34697-2017 含氟蚀刻废液处理处置方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了含氟蚀刻废液组成、处理处置方法及环境保护要求。
本标准适用于TFT-LCD 液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻、IC
硅片蚀刻、电极箔蚀刻及稀土蚀
刻所产生含氟蚀刻废液的处理处置。
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件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 5085.7 危险废物鉴别标准 通则
GB 8978 污水综合排放标准
GB 16297 大气污染物综合排放标准
GB 18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准
GB/T 23936 工业氟硅酸钠
GB/T 27804 氟化钙
GB/T 28653 工业氟化铵
GB/T 28655 工业氟化氢铵
HG/T 4692 工业氟硅酸铵
HG/T 4693 工业氟硅酸钾
YS/T 691 氟化镁
含氟蚀刻废液主要组成见表1。
表 1 主要组成
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GB/T 34697—2017
4.1 TFT-LCD 液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻及 IC
硅片蚀刻废液再生回用
利用除杂剂对 TFT-LCD 液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻及 IC
硅片蚀刻后产生的含氟蚀刻废
液进行处理，过滤除去其中主要杂质氟硅酸(去氟硅酸盐生产系统),滤液再经过1级、2级膜处理提浓
处理后导入到混配反应釜中，加入含一定量氢氟酸的复配酸，得到符合适用条件的TFT-LCD
液晶显示
屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻及 IC 硅片蚀刻液，重新返回至蚀刻槽中使用。
在含氟蚀刻废液中加入除杂剂，经搅拌、过滤、两级膜处理后，进入复配反应釜，加入复配酸，充分搅
拌后得到 TFT-LCD 液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻及IC
硅片蚀刻液。含氟蚀刻废液再生工艺流
程见图1。
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图 1 含氟蚀刻废液再生工艺流程图
含氟蚀刻废液再生工艺参数如下：
——除杂反应温度：常温；
——除杂反应酸度(以 H+ 计):不大于1.0 mol/L;
——除杂反应时间：0.5 h～1.0 h;
——膜处理温度：常温；
——复配反应温度：常温；
——复配反应酸度(以 H+ 计):不大于1.0 mol/L。
含氟蚀刻废液再生所需主要设备有反应釜、过滤设备、膜处理设备、通风设备、包装设备等。
TFT-LCD 液晶显示屏玻璃蚀刻、光伏行业蚀刻及 IC
硅片蚀刻废液再生技术评价见表2。
GB/T 34697—2017
表 2 评价指标及试验方法
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4.2.1.1 适用范围
此法适用于氢氟酸含量不小于5%,且氟硅酸含量较低的含氟蚀刻废液的处理处置。
4.2.1.2 原理
加入除杂剂，将含氟蚀刻废液进行除杂处理后，过滤，去除其中的硫酸根、氯离子等，加入氢氧化钙
(或氢氧化镁),完全反应后，再经蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎，得到氟化钙(或氟化镁)产品。化学反
应方程式如下：
2HF+Ca(OH)₂=CaF₂+2H₂O
2HF+Mg(OH)₂=MgF₂+2H₂O
4.2.1.3 工艺流程
将含氟蚀刻废液置于反应釜中，加入除杂剂，搅拌，过滤，去除其中的硫酸根、氯离子等，得到一定浓
度的纯净氢氟酸溶液，置于反应釜中，边搅拌边加入氢氧化钙(或氢氧化镁),充分反应后，再经蒸发结
晶、过滤洗涤、烘干、粉碎、包装，得到氟化钙(或氟化镁)产品。工艺流程见图2。
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图 2 生成氟化钙(氟化镁)工艺流程图
GB/T 34697—2017
4.2.1.4 工艺参数
生成氟化钙(氟化镁)工艺参数如下：
——除杂反应温度：30℃~50℃;
——除杂反应时间：0.5 h～1h;
— 反应温度：30℃~80℃;
— 反应时间：1.0 h～1.5 h;
——干燥温度：100℃~110℃。
4.2.1.5 生产设备
生成氟化钙(氟化镁)主要设备有反应釜、过滤设备、蒸发结晶设备、通风设备、烘干设备、粉碎设备
及包装设备等。
4.2.1.6 产品指标
氟化钙、氟化镁产品应分别符合GB/T 27804、YS/T 691要求。
4.2.2.1 适用范围
此法适用于含有氢氟酸和氟硅酸的含氟蚀刻废液的处理处置。
4.2.2.2 原理
加入除杂剂，将含氟蚀刻废液进行除杂处理后，过滤，去除其中的硫酸根、氯离子等。加入液氨，完
全反应后，再经过滤、蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎，得到氟化铵产品；加入液氨完全反应后，过滤，再
加入氢氟酸调节 pH,
经蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎，得氟化氢铵产品。化学反应方程式如下：
HF+NH₃=NH₄F
H₂SiF₆+6NH₃+2H2O=6NH₄F+SiO₂
NHF+HF=NH₄HF₂
4.2.2.3 工艺流程
将含氟蚀刻废液置于反应釜中，加入除杂剂，进行除杂反应后，过滤，去除其中的硫酸根、氯离子等，
得到一定浓度的纯净氢氟酸和氟硅酸的混合溶液，置于反应釜中，加入液氨，完全反应后，再经过滤、蒸
发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎，得到氟化铵产品；在加入液氨完全反应后，过滤，再加入氢氟酸调节
pH,
经蒸发结晶、过滤洗涤、烘干、粉碎，得氟化氢铵产品。工艺流程见图3。
GB/T 34697—2017
style="width:12.35347in;height:6.22708in" />
图 3 生成氟化铵(氟化氢铵)工艺流程图
4.2.2.4 工艺参数
生成氟化铵(氟化氢铵)工艺参数如下：
——除杂反应温度：常温；
— 除杂反应时间：0.5 h～1 h;
——反应温度：20℃~40℃;
—反应时间：2.0 h～3.0 h;
——结晶温度：60℃~100℃;
—干燥温度：100℃~110℃;
——生产氟化氢铵控制 pH:2.0～3.0。
4.2.2.5 生产设备
生成氟化铵(氟化氢铵)主要设备有反应釜、过滤设备、蒸发结晶设备、通风设备、烘干设备、粉碎设
备及包装设备等。
4.2.2.6 产品指标
氟化铵、氟化氢铵产品应分别符合GB/T 28653、GB/T 28655 要求。
此法适用于氟硅酸含量不小于5%,氢氟酸含量较低的含氟蚀刻废液，
一般生产氟硅酸钾、氟硅酸
钠、氟硅酸铵等。
在含氟蚀刻废液中加入除杂剂，经搅拌、过滤，去除其中的硫酸根、氯离子、氟离子等，再加入氯化钾
GB/T 34697—2017
(或氯化钠、氨水),充分反应后，经过滤、洗涤、烘干、粉碎，得到氟硅酸钾(或氟硅酸钠、氟硅酸铵)产品。
化学反应方程式如下：
H2SiF₆+2KCl=K2SiF₆+2HCl
H2SiF₆+2NaCl=Na₂SiF₆+2HCl
H2SiF₆+2NH₃ ·H₂O=(NH₄)₂SiF₆+2H₂O
将含氟蚀刻废液置于反应釜中，加入除杂剂，搅拌，过滤，去除其中的硫酸根、氯离子、氟离子等，得
到氟硅酸，配成一定浓度的纯净氟硅酸溶液，置于反应釜中，在一定的温度下，边搅拌边加入一定浓度的
氯化钾(或氯化钠、氨水)溶液，并适量过量，充分反应后，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎、包装(若充分反应
后溶液浓度较低时，根据具体情况增加蒸发结晶工艺),得到氟硅酸钾(或氟硅酸钠、氟硅酸铵)产品。工
艺流程见图4。
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图 4 生产氟硅酸盐工艺流程图
生成氟硅酸盐工艺参数见表3。
表 3 氟硅酸盐工艺参数
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0.5 h～1h | ||
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1.0 h～1.5 h | 1.0 h～1.5 h | 1.0 h～1.5 h |
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GB/T 34697—2017
生成氟硅酸盐主要设备有反应釜、过滤设备、蒸发结晶设备、通风设备、烘干设备、粉碎设备及包装
设备等。
氟硅酸钾、氟硅酸钠和氟硅酸铵产品应分别符合 HG/T 4693、GB/T 23936 和
HG/T4692 要求。
在处理处置过程中产生的废水，应经综合处理后，达到循环使用要求的送至生产工艺中，不能达到
循环使用要求的，进行无害化处理处置，排放应符合GB 8978 的要求。
在处理处置过程中产生的废气，应采用专业的喷淋吸收等，进行无害化处理，排放应符合
GB 16297
的要求。
在处理处置过程中产生的废渣，应按GB 5085.7
的规定进行鉴别，并符合下列规定：
a)
经鉴别属于危险废物，应根据自身条件进行深度无害化处理，或交由有资质的专业危险废物处
理机构进行处理；
b) 经鉴别属于一般固体废物，应按 GB18599 的要求进行处理。
GB/T 34697—2017
(规范性附录)
含氟蚀刻废液再生技术评价方法
A.1 氢氟酸(HF) 含量的测定
A.1.1 原理
将氟离子选择性电极和外参比电极(甘汞电极)浸入待测试样溶液，构成原电池。该原电池的电动
势与氟离子活度的对数呈线性关系，通过测量电极和已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极
与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测试样中氟离子浓度。
A.1.2 试剂或材料
A.1.2.1 氟(F) 标准溶液：1 mL 溶液含氟(F)0.1mg, 用移液管移取10 mL
按 HG/T 3696.2 规定的方
法配制的氟标准液，置于100 mL
容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液现用现配。
A.1.2.2 饱和氯化钾溶液：3 mol/L, 称取22.365 g
氯化钾固体放入烧杯中，加水溶解，转入100 mL 容
量瓶中，并将烧杯洗涤2次～3次，洗涤液也倒入容量瓶中，定容，摇匀。
A.1.2.3 总离子强度调节缓冲溶液(以下简称：TISAB 缓冲溶液),称取270 g
柠檬酸三钠和24 g 柠 檬
酸，用水溶解，稀释至1000 mL, 摇匀。
A.1.2.4 水：符合GB/T 6682 三级水规格。
A.1.3 仪器设备
A.1.3.1 氟离子选择性电极。
A.1.3.2 酸度计(或离子计):±0.01 pH。
A.1.3.3 磁力搅拌器。
A.1.3.4 饱和甘汞电极。
A.1.4 试验步骤
称取一定量试样，精确至0.0002 g,置于100 mL 塑料烧杯中，加入10 mL
饱和氯化钾溶液，晃动充 分沉淀后，加入100 mL
沸开水，搅拌，使沉淀完全溶解后，转移至250 mL 塑料容量瓶中，加水至刻度，
摇匀，备用(必要时再稀释)。再用塑料移液管移取5 mL 试验溶液，置于50 mL
塑料容量瓶中，加
10 mLTISAB缓冲溶液，加水至刻度，摇匀。
用移液管分别移取0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL氟(F)
标准溶液，置于50 mL 塑
料容量瓶中，加10 mL TISAB缓冲溶液，加水至刻度，摇匀。
将氟离子选择电极和饱和甘汞电极与测量仪器的负端、正端联接。电极插入盛有水的烧杯中，在电
磁搅拌中，读取平衡电位值，更换2次～3次水后，待电位值平衡后，即可进行试样溶液和标准溶液的电
位测定。
以电极电位为纵坐标，氟质量(mg)
为横坐标，在半对数坐标上绘制标准曲线，根据试样电位值在标
准曲线上查出相应的氟的质量。
A.1.5 试验数据处理
氢氟酸含量以氟化氢(HF) 的质量分数 wi 计，按式(A.1) 计算：
GB/T 34697—2017
style="width:6.06001in;height:0.66in" /> … …………… (A.1)
式中：
mi — 从标准曲线上查出的试验溶液中氟的质量的数值，单位为毫克(mg);
D 待测试样的稀释倍数；
m —— 试料质量的数值，单位为克(g);
V₁ — 移取试验溶液体积的数值(V₁=5), 单位为毫升(mL);
V — 配制试验溶液体积的数值(V=250), 单位为毫升(mL);
w; — 由 A.3 测得的氟硅酸(H₂SiF₆) 的质量分数；
1.053 —— 氟换算为氟化氢的系数；
0.8332—— 氟硅酸换算为氟化氢的系数。
A.2 其他酸(以 H+ 计)含量的测定——酸碱滴定法
A.2. 1 原理
试样溶液呈酸性，以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由无色变为红色，得到溶
液总酸度，减去氢氟酸所占的酸度，即为其他酸(以 H+ 计)的含量。
A.2.2 试剂或材料
A.2.2. 1 氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)≈0. 1 mol/L。
A.2.2.2 酚酞指示液(10 g/L)。
A.2.3 试验步骤
称取约2.0 g 试样，精确至0.0002 g, 置于250 mL 塑料锥形瓶中，加50 mL
水和2滴～3滴酚酞指
示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由无色变为红色，且30 s
不褪色即为终点。
A.2.4 试验数据处理
其他酸的含量以氢离子(H+) 质量分数 w: 计，按式(A.2) 计算：
style="width:5.14669in;height:0.60016in" /> … … … … … … … …(A.2)
式中：
V —
滴定试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);
C —— 氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);
M — 氢(H) 摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=1.008);
— 试料质量的数值，单位为克(g);
wi — 由 A. 1 测得的氢氟酸(HF) 的质量分数；
0.05038——氟化氢换算为氢的系数。
A.3 氟硅酸(H₂SiF₆) 含量的测定
A.3. 1 原理
试样中的氟硅酸在0℃±2℃条件下，与氯化钾饱和溶液反应生成氟硅酸钾沉淀。过滤后，加沸水
GB/T 34697—2017
使沉淀完全溶解，然后以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，根据氢氧化钠标准滴定溶液的
消耗量，确定氟硅酸的含量。
A.3.2 试剂或材料
A.3.2.1 无水乙醇(分析纯)。
A.3.2.2 饱和氯化钾溶液，称取22.365 g 分析纯氯化钾溶于水，稀释至100 mL,
摇匀。
A.3.2.3 氢氧化钠标准滴定溶液，c(NaOH)≈0. 1 mol/L,按 HG/T 3696.1
规定的方法进行制备。
A.3.2.4 酚酞指示液(10 g/L), 按 HG/T 3696.3 规定的方法进行制备。
A.3.3 试验步骤
称取约2.0 g 试样，精确至0.0002 g, 置于150 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加5 mL
氯化钾饱和液，搅 拌。置于温度为0℃±2℃下放置30 min,
使沉淀完全。然后用塑料漏斗进行过滤，待滤液全部通过
后，用无水乙醇洗涤沉淀3次，每次约3 mL。 将滤纸及沉淀置于150 mL
聚四氟乙烯烧杯中，加少量沸
开水，并用塑料棒将滤纸捣碎，加适量沸水，使沉淀全部溶解。加2滴～3滴酚酞指示液，用氢氧化钠标
准滴定溶液滴定至溶液由无色变为红色，且30 s 不褪色即为终点。
A.3.4 试验数据处理
氟硅酸含量以氟硅酸(H₂SiF₆) 的质量分数 w₃ 计，按式(A.3) 计算：
style="width:3.19339in;height:0.62018in" /> … … … … … … … … … …(A.3)
式中：
V—
滴定试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);
c — 氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);
M——
氟硅酸(
style="width:1.25415in;height:0.58674in" />摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=36.02);
m—— 试料质量的数值，单位为克(g)。
A.4 氢氟酸回收率
氢氟酸回收率以p₁ 计，按式(A.4) 计算：
style="width:2.97344in;height:0.72006in" /> … … … … … … … … … …(A.4)
式中：
mm— 一次出料再生蚀刻液质量的数值，单位为千克(kg);
wim— 处理后再生蚀刻液中氢氟酸的质量分数；
m 投——一次投料含氟蚀刻废液质量的数值，单位为千克(kg);
wi 投 — 含氟蚀刻废液中氢氟酸的质量分数。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.3%。
A.5 其他酸回收率
其他酸回收率以p: 计，按式(A.5) 计算：
style="width:2.98666in;height:0.70664in" />
… … … … …(A.5)
GB/T 34697—2017
式中：
m 山—一次出料再生蚀刻液质量的数值，单位为千克(kg);
wzm— 处理后再生蚀刻液中其他酸的质量分数；
m 投——一次投料含氟蚀刻废液质量的数值，单位为千克(kg);
W— 含氟蚀刻废液中其他酸的质量分数。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.3%。
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